Lexikon Cadmium

Cadmium (auch Kadmium; aus dem griech. καδμία, καδμεία, καδθμία ≡ kadmía, lat. cadmea, oxidische oder carbonathaltige Zinkerde) ist ein chemisches Element mit dem Elementsymbol Cd und der Ordnungszahl 48. Es wird meist zu den Übergangsmetallen gezählt, auch wenn es eine abgeschlossene d-Schale besitzt und damit eher den Hauptgruppenelementen, vor allem den Erdalkalimetallen ähnelt. Im Periodensystem steht es in der 5. Periode sowie der 2. Nebengruppe (Gruppe 12) oder Zinkgruppe.

Geschichte

1817 entdeckten Friedrich Stromeyer und Carl Samuel Hermann unabhängig voneinander Cadmium (lateinisch cadmia, griechisch kadmeia für Galmei) in verunreinigtem Zinkcarbonat. Stromeyer bemerkte, dass sich verunreinigtes Zinkcarbonat beim Erhitzen verfärbte – ein Verhalten, das reines Zinkcarbonat nicht zeigte. Annähernd 100 Jahre wurde das Metall nur in Deutschland gewonnen.

Die Bezeichnung Cadmium wurde schon im Mittelalter verwendet, vermutlich für Zink. Wie aus einer von Kaiser Friedrich II. im April 1226 in Ravenna ausgestellten Urkunde hervorgeht, räumt dieser dem Benediktiner-Kloster St. Paul im Lavanttal das Recht ein „ut Cadmiae tam argentj quam plumbi et ferri, que in territorio ipsius monasteri de cetero inveniri contigerint, ad opus suum“ (deutsch: „dass das Zink, sowie Silber, als auch Blei und Eisen, welches auf dem Gebiet des Klosters gefunden wird, für dessen Zwecke verwendet wird“).^[8]

Wegen seiner Giftigkeit verzeichnete der British Pharmaceutical Codex von 1907 Cadmiumjodid als Mittel zur Behandlung von geschwollenen Gelenken (enlarged joints), skrofulösen Drüsen (scrofulous glands) und Frostbeulen (chilblains).

1907 definierte die Internationale Astronomische Union ein Ångström als das 1/6438,4696-fache der Wellenlänge einer roten Spektrallinie des Cadmiums in trockener Luft mit einem Kohlendioxidgehalt von 0,03 % bei einer Temperatur von 15 °C und einem Druck von 1 atm. Die General Conference on Weights and Measures akzeptierte im Jahr 1960 die 1.553.164,13-fache Wellenlänge einer roten Spektrallinie des Cadmiums als Sekundärdefinition eines Meters.

1942 benutzte der Physiker Enrico Fermi Cadmiumstäbe beim Betrieb des weltweit ersten Atomreaktors. Diese Stäbe konnten in den Reaktor hinein- und hinausgeschoben werden, um auf diese Weise die Kettenreaktion kontrollieren zu können. Cadmium kann moderierte Spaltneutronen einfangen und so die Aktivität des Reaktors reduzieren.

Vorkommen

Cadmium ist ein sehr seltenes Element. Sein Anteil an der Erdkruste beträgt nur ca. 3 · 10⁻⁵ %.^[9] Gediegen kommt Cadmium nur äußerst selten vor, es sind bisher nur zwei Funde aus dem Wiljui-Becken in Jakutien (Ostsibirien), sowie dem US-Bundesstaat Nevada bekannt.^[10] Cadmiumhaltige Erze sind Greenockit (CdS) und Otavit (CdCO₃). Sie sind fast immer mit den entsprechenden Zinkerzen, wie Sphalerit (ZnS) und Galmei (ZnCO₃) verschwistert. Es gibt keine abbauwürdigen Lagerstätten.

Gewinnung und Darstellung

Zeitliche Entwicklung der Cadmiumförderung

Cadmium wird ausschließlich als Nebenprodukt bei der Zinkverhüttung, in kleinem Umfang auch bei der Blei- und Kupferverhüttung gewonnen. Kleinere Mengen fallen auch beim Recycling von Eisen und Stahl an.

Die Gewinnung von Cadmium hängt vom Verfahren ab, wie das Zink gewonnen wird. Bei der trockenen Zinkgewinnung wird zunächst das Cadmium mit dem Zink reduziert. Da Cadmium einen niedrigeren Siedepunkt als Zink besitzt, verdampft es leichter. Dadurch verdampft ein Cadmium-Zink-Gemisch aus dem Reduktionsgefäß und reagiert an anderer Stelle mit Sauerstoff zu Cadmium- und Zinkoxid. Anschließend wird dieses Gemisch in einem Destillationsgefäß mit Koks vermischt und das Cadmium vom Zink abdestilliert. Durch fraktionierte Destillation lassen sich höhere Reinheiten an Cadmium erreichen.

Bei der nassen Zinkgewinnung werden die gelösten Cadmiumionen mit Zinkstaub reduziert und ausgefällt. Das dabei entstehende Cadmium wird mit Sauerstoff zu Cadmiumoxid oxidiert und in Schwefelsäure gelöst. Aus der so entstandenen Cadmiumsulfat-Lösung wird durch Elektrolyse mit Aluminium anoden und Bleikathoden besonders reines Elektrolyt-Cadmium gewonnen.

Eigenschaften

Hochreiner kristalliner Cadmium-Barren

Cadmium ist ein weiches, hämmerbares, duktiles, silbrig glänzendes Metall. Ähnlich wie bei Zinn treten beim Verbiegen von Cadmium mittlerer Reinheit typische Geräusche auf (bei Zinn „Zinngeschrei“ genannt). In chemischen Verbindungen liegt es meist zweiwertig vor. Chemisch gleicht es dem Zink, es neigt aber eher zur Bildung von Komplex-Verbindungen mit der Koordinationszahl 4. Cadmium ist an Luft beständig, in der Wärme bildet es eine Oxidhaut. In der Hitze verbrennt es mit rötlicher bis gelber Flamme zu Cadmiumoxid CdO. CdO wurde wegen seiner hohen Toxizität im Zweiten Weltkrieg von den USA auf seine Verwendbarkeit als chemischer Kampfstoff untersucht.

Die Cadmium-Chalkogenide Cadmiumsulfid (gelb), Cadmiumselenid (rot) und Cadmiumtellurid (schwarz) sind wichtige II-VI-Halbleiter. Sie werden beispielsweise nanopartikulär als Quantenpunkte (engl. Quantum Dots) hergestellt und u.a. in der Biochemie in-vitro eingesetzt.

Chemische Eigenschaften: An der Luft bildet Cadmium durch die Oxidation eine Verdunklung der Oberfläche. In Alkalien ist die Oberfläche unlöslich, in Schwefelsäure und Salzsäure schwer und in Salpetersäure gut löslich.

Verwendung

Wegen der hohen Toxizität von Cadmium ist dessen Bedeutung abnehmend. Seit Dezember 2011 ist es in Schmuck, Legierungen zum Löten und in PVC in der Europäischen Union verboten.^[11] Cadmium wird/wurde eingesetzt:

als Rostschutz für Eisenwerkstoffe (Vercadmen)
für Nickel-Cadmium-Akkus
für gelbe bis tiefrote Farbpigmente aus Cadmiumsulfid und Cadmiumselenid für Lacke und Kunststoffe (mittlerweile geringe Praxisbedeutung wegen möglicher Gesundheitsgefährdung, vor allem bei der Verbrennung entsprechender Artikel)
als Legierungsmetall in niedrigschmelzenden Legierungen, zum Beispiel Lagerwerkstoffe oder Woodsches Metall
früher als Schmiermittel in Scheibenbremsen
als Bestandteil von Lötwerkstoffen (Lötzinn), auch für Hartlote
zur Herstellung von Halbleitern
Cadmiumoxid als Leuchtstoff in Schwarz-Weiß-Fernsehröhren sowie Zusatz in Blau- und Grünphosphor von Farbröhren
als Regelstäbe in der Nukleartechnik aufgrund des besonders hohen Wirkungsquerschnitts für den Einfang thermischer Neutronen
als Quelle von energiereicher Gammastrahlung (rund 7 MeV) aus thermischen Neutronen zur späteren Erzeugung von Positronen durch Paarerzeugung
Cadmiumsulfid in Belichtungsmessern, deren spektrale Empfindlichkeit der des menschlichen Auges gleicht
Cadmiumtellurid als infrarotempfindlicher Sensor für Kameras (focal plane arrays)
in Dünnschicht-Solarzellen als Cadmiumtellurid oder Cadmiumsulfid zur Stromerzeugung
Cd-Stearat als Stabilisator in Kunststoffen beispielsweise in PVC (unempfindlich gegen Licht, allerdings mittlerweile von geringer Praxisbedeutung wegen möglicher Gesundheitsgefährdungen)
früher in den Weston-Normalelementen zur Festlegung von einem Volt, der Maßeinheit der elektrischen Spannung
Cadmium-Bismut-Legierungen für Schmelzsicherungen
Silber-Cadmium-Legierungen als Desoxidationsmittel in der Herstellung von Sterling-Silber
bei Schmuckwaren: goldgrüne Gold-Cadmium-Legierungen
Cadmium-Lampe
Helium-Cadmium-Laser
Cadmium-Ionen zur Blockade spannungsaktivierter Calciumkanäle in der Elektrophysiologie
zum Färben von Glas in gelb, orange und rot durch Zusatz von Cadmiumsulfid, -selenid und -tellurid oder Mischungen davon.

Nachweis

Als Vorprobe für Cadmium kann die sogenannte Glühröhrchenprobe dienen.^[12] Hierzu wird etwas Ursubstanz in einem hochschmelzenden Glühröhrchen erhitzt und das entstehende Sulfid-Oxid-Gemisch mit Natriumoxalat zu den Metallen reduziert. Als leichtflüchtiger Bestandteil verdampft Cadmium und scheidet sich als Metallspiegel am oberen Teil des Röhrchens ab.

<math>\mathrm{CdO + Na_2C_2O_4 \rightarrow Cd + Na_2CO_3 + CO_2}</math>

Durch anschließende Zugabe von Schwefel und erneutem Glühen bildet sich aus dem Metallspiegel und Schwefeldampf Cadmiumsulfid, welches in der Hitze rot und bei Raumtemperatur gelb ist. Dieser Farbwechsel lässt sich einige male wiederholen.

<math>\mathrm{Cd + \frac{1}{8}S_8 \rightarrow CdS}</math>

Als Nachweisreaktion für Cadmium-Kationen gilt die Ausfällung mit Sulfid-Lösung oder Schwefelwasserstoff-Wasser als gelbes Cadmiumsulfid. Andere Schwermetallionen stören diesen Nachweis, so dass zuvor ein Kationentrenngang durchzuführen ist.

Zur quantitativen Bestimmung von Cadmiumspuren bietet sich die Polarographie an. Cadmium(II)-ionen geben in 1 M KCl eine Stufe bei −0,64 V (gegen SCE).^[13] Im Ultraspurenbereich kann die Inversvoltammetrie an Quecksilberelektroden eingesetzt werden.^[14] Sehr empfindlich ist auch die Graphitrohr-AAS von Cadmium. Hierbei können noch 0,003 µg/l nachgewiesen werden.^[15] Das relativ leicht flüchtige Element verträgt dabei keine hohe Pyrolysetemperatur. Ein Matrixmodifizierer wie Palladium-Magnesiumnitrat kann Abhilfe schaffen.

Sicherheitshinweise

Cadmium ist als „sehr giftig“ und seine Verbindungen von „gesundheitsschädlich“ (wie Cadmiumtellurid) über „giftig“ (z. B. Cadmiumsulfid) bis „sehr giftig“ (so bei Cadmiumoxid) eingestuft; außerdem besteht begründeter Verdacht auf krebsauslösende Wirkung beim Menschen. Eingeatmeter cadmiumhaltiger Staub führt zu Schäden an Lunge, Leber und Niere.

In Arbeitsbereichen, in denen mit erhitzten Cadmiumverbindungen gearbeitet wird (Lötplätze und Cadmierbäder), ist für eine gute Durchlüftung oder Absaugung zu sorgen. Gemäß Chemikalienverbotsverordnung darf der Cadmiumgehalt in Kunststoffen 0,01 Gewichtsprozent (100 mg/kg) nicht überschreiten. Dieser Grenzwert gilt in der ganzen Europäischen Union.

Seit Dezember 2011 gilt ein strengeres Verbot für Cadmium in Kunststoffen, Farben, Stabilisierungsmitteln sowie bei bestimmter Metallverarbeitung per REACH-Verordnung, Eintrag 23 in Anhang XVII.^[11] Bisher war in Silberhartlot typisch 10 % bis 25 % Cadmium enthalten, in Schmuck für Kinder bis zu 30 %, in PVC 0,2 %.^[16] Mit dem 10. Dezember 2011 wird das Verbot auf cadmiumhaltige Lote beim Löten und der Erzeugung und das Inverkehrbringen cadmiumhaltigen Schmucks ausgedehnt. Zudem werden auch alle PVC-haltigen Erzeugnisse mit Ausnahme des PVC-Recyclings eingebunden.^[17] Es gibt noch Ausnahmen, etwa wegen der hohen Leistungsdichte für Ni-Cd-Akkus in Schnurloselektrogeräten.

Toxikologie

Cadmium ist in der chemischen Industrie ein unvermeidbares Nebenprodukt der Zink-, Blei- und Kupfergewinnung. Auch in Düngern und Pestiziden ist Cadmium zu finden.

Aufnahme und Gefahren

Hauptsächlich wird Cadmium vom Menschen durch die Nahrung aufgenommen. Zu den cadmiumreichen Nahrungsmitteln zählen: Leber, Pilze, Muscheln und andere Schalentiere, Kakaopulver und getrockneter Seetang. Darüber hinaus enthalten Leinsamen viel Cadmium. Aus diesem Grunde wird empfohlen, täglich nicht mehr als 20 g Leinsamen zu sich zu nehmen. Zudem kommt es seit der Einführung von Kunstdüngern zu einer Anreicherung von Cadmium auf landwirtschaftlichen Flächen und somit in nahezu allen Lebensmitteln. Die Ressourcen von Phosphaten sind begrenzt, und die meisten Vorkommen sind belastet mit Cadmium oder radioaktiven Schwermetallen. Der Cadmiumgehalt der Phosphatlagerstätten ist sehr unterschiedlich. Viele Industrieländer haben bereits einen Grenzwert für Cadmium in Düngemitteln eingeführt.^[18] In Österreich ist die Cadmiumkonzentration auf 75 mg/kg P₂O₅ begrenzt.^[19] Auch Tabakrauch transportiert relativ große Cadmiummengen in die Lungen, von wo aus es sich mit dem Blut im Körper verteilt.

Besonders Personen, die in Fabriken mit hohem Cadmiumausstoß arbeiten, sind erhöhten Gefahren ausgesetzt. Aber auch von wilden Müllplätzen und Metallwerken gehen Gefahren aus. Das Einatmen von Cadmium kann die Lungen ernsthaft schädigen und sogar zum Tod führen. Unfälle in der Industrie – wie in der chinesischen Provinz Guangdong – und jahrzehntelange Emissionen – wie im Falle der Itai-Itai-Krankheit (bei Menschen) und der Gressenicher Krankheit (bei Weidevieh) – machen die realen Gefahren deutlich.

Schädigungen im Menschen

Cadmium wird aus der Nahrung zu ungefähr 5 % im Darm resorbiert. Bei Eisen- und Calciummangel steigt die Resorptionsrate, was annehmen lässt, dass alle drei Metalle denselben Transportweg nutzen. Cadmium stimuliert zunächst in der Leber die Synthese von Metallothioneinen, mit denen es einen Komplex bildet und über den Blutkreislauf zu den Nierenglomeruli transportiert, dort filtriert und aus den Nierentubuli wieder aufgenommen wird. In den Tubuluszellen wird der Metallothionein-Cadmium-Komplex metabolisiert und Cd freigesetzt. Cd aktiviert hier wiederum eine vermehrte Metallthionsynthese, wodurch noch mehr Cadmium gebunden wird. Durch die Akkumulation in den Nieren kommt es zu Schädigungen dieses Organs mit der Folge einer Proteinurie.

Cadmium schädigt auch die Knochen, da es letztendlich zur Mobilisierung des Calciums führt. Cd konkurriert im Darm mit dem Calcium um die Bindungsstellen am Ca-bindenden Protein in der Darmmukosa. Zusätzlich blockiert Cd die Neusynthese des 1,25-Dihydroxycholecalciferol (Calcitriol) in den Nierentubuluszellen. 1,25-Dihydroxycholecalciferol ist notwendig, um die Synthese des Calciumbindenden Proteins in der Darmmukosazelle zu aktivieren. In summa bewirkt Cadmium eine verminderte Rückresorption des Calciums in Darm und Niere sowie die erhöhte Ausscheidung mit dem Harn mit der Folge einer Calciumfreisetzung aus den Knochen und damit dem Abbau derselbigen.

Symptome

Durchfall, Magenschmerzen und heftiges Erbrechen
Nierenschädigung
Knochenbrüche
Schäden am Zentralnervensystem
Schäden am Immunsystem
Störungen in der Fortpflanzung und eventuell sogar Unfruchtbarkeit
Psychische Störungen
Mögliche DNA-Schäden und Krebsentstehung
Verlust des Geruchssinns

Verbindungen

→ Kategorie:Cadmiumverbindung

Oxide und Hydroxide

Cadmiumoxid CdO
Cadmiumhydroxid Cd(OH)₂

Halogenide

Chalkogenide

Sonstige Verbindungen

Cadmiumsulfat CdSO₄
Cadmiumnitrat Cd(NO₃)₂
Cadmiumcyanid Cd(CN)₂
Cadmiumstearat Cd(C₁₇H₃₅COO)₂

Einzelnachweise

↑ Harry H. Binder: Lexikon der chemischen Elemente, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1999, ISBN 3-7776-0736-3.
↑ Die Werte der atomaren und physikalischen Eigenschaften (Infobox) sind (soweit nicht anders angegeben) aus www.webelements.com (Cadmium) entnommen.
↑ Ludwig Bergmann, Clemens Schaefer, Rainer Kassing: Lehrbuch der Experimentalphysik, Band 6: Festkörper. 2. Auflage, Walter de Gruyter, 2005, ISBN 978-3-11-017485-4, S. 361.
↑ N. N. Greenwood und A. Earnshaw: Chemie der Elemente, 1. Auflage, 1988, ISBN 3-527-26169-9, S. 1545.
↑ David R. Lide: CRC Handbook of Chemistry and Physics: A ready-reference book of chemical and physical data, 90. Aufl., CRC Taylor & Francis, Boca Raton Fla. 2009, ISBN 978-1-4200-9084-0, Section 4, S. 4-142 bis 4-147. Die Werte dort sind auf g/mol bezogen und in cgs-Einheiten angegeben. Der hier angegebene Wert ist der daraus berechnete maßeinheitslose SI-Wert.
↑ ^a ^b Eintrag zu CAS-Nr. 7440-43-9 im European chemical Substances Information System ESIS (ergänzender Eintrag)
↑ Eintrag zu CAS-Nr. 7440-43-9 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 15. März 2011 (JavaScript erforderlich).
↑ Beda Schroll in: Fontes Rerum Austriacarum. Band XXXIX, Wien 1876, Urkunde Nr. 50, S. 117–118.
↑ dtv-Atlas Chemie. Band 1, dtv-Verlag, 2000.
↑ Cadmium bei mindat.org (engl.)
↑ ^a ^b REACH: EU verbietet Cadmium in Schmuck, in Legierungen zum Löten und in PVC. Abgerufen am 17. November 2011.
↑ Eberhard Gerdes: Qualitative Anorganische Analyse. 2. Auflage, Springer, Berlin/Heidelberg 2001, S. 64–65.
↑ J. Heyrovský, P. Zuman: Einführung in die praktische Polarographie. VEB Verlag Technik, Berlin 1959, S. 179.
↑ R. Neeb: Inverse Polarographie und Voltammetrie. Akademie-Verlag, Berlin 1969, S. 192.
↑ G. Schwedt: Analytische Chemie. Thieme Verlag, Stuttgart 1995, S. 197.
↑ http://ec.europa.eu/enterprise/sectors/chemicals/files/markrestr/study-cadmium_en.pdf
↑ Europäische Rechtsänderungen. In: Umwelt Magazin. Heft 7/8 201, Seite 52.
↑ IGBCE. Stellungnahme der IG Bergbau, Chemie, Energie zum Entwurf für eine EU-weite Regelung des Europäischen Parlamentes und Rates für Cadmium in Düngemitteln
↑ Düngemittelverordnung 2004; BGBl. II Nr. 100/2004 Anlage 2; II. Grenzwerte.

Literatur

Arnold F. Holleman, Nils Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage, de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1.
Hans Breuer: dtv-Atlas Chemie 1. Allgemeine und anorganische Chemie. 10. Auflage, Dtv, München 2006, ISBN 3-423-03217-0.