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Unter einem Elektronenpaar versteht man zwei Elektronen mit entgegengesetztem Spin, die dasselbe Atom- oder Molekülorbital besetzen.
Aufgrund des Pauli-Prinzips können Elektronen innerhalb eines Atoms (genauer: innerhalb eines elektronisch abgeschlossenen Systems) nicht in allen Quantenzahlen übereinstimmen. Pro Orbital, definiert durch Hauptquantenzahl, Nebenquantenzahl und magnetische Quantenzahl sind daher höchstens zwei Elektronen mit unterschiedlicher Spinquantenzahl möglich.
Die Elektronen verteilen sich nach bestimmten Regeln auf die zur Verfügung stehenden Orbitale. Als Faustregel lässt sich sagen: Ein neues, energetisch höher liegendes Orbital wird nur dann besetzt, wenn der Energieunterschied niedrig ist. Bei größerem Unterschied werden die energieärmeren Orbitale zuerst doppelt besetzt, unter Bildung von Elektronenpaaren.
Man unterscheidet bindende Elektronenpaare, die zwischen zwei Atomen stehen, und freie Elektronenpaare, die nur einem Atom zugehörig sind und zur besseren Unterscheidbarkeit nach IUPAC-Empfehlung durch zwei Punkte dargestellt werden.
Zur Besetzung der Atomorbitale der einzelnen Elemente siehe auch Elektronenkonfiguration.
Molekülorbitale entstehen durch Kombination von Atomorbitalen der Bindungspartner.
Eine besondere Rolle spielen Elektronenpaare bei der Chemischen Bindung: Neben der Ionischen Bindung und der Metallischen Bindung stellt die durch gemeinsame Elektronenpaare vermittelte Atombindung die wichtigste Verbindungsart dar.
