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Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung (auch Gibbs-Helmholtzsche Gleichung), benannt nach dem US-amerikanischen Physiker Josiah Willard Gibbs und dem deutschen Physiologen und Physiker Hermann von Helmholtz,
besagt unter anderem:
G : freie Enthalpie
H : Enthalpie
p : Druck
<math>n_j</math> : Stoffmenge der Komponente j
Die geschweiften Klammern um die Stoffkomponenten <math>n_j</math> sollen andeuten, dass damit die Aufzählung aller unterschiedlichen Komponenten j im System gemeint ist. Dies gilt nur für ein offenes System, bei dem ein Stoffaustausch möglich ist. Bei geschlossenen Systemen entfällt diese Abhängigkeit.
Inhaltsverzeichnis |
Die allgemeine Beziehung zwischen der Gibbs-Enthalpie <math>G(T,p,\{n_j\})</math> und der Inneren Energie <math>U(S,V,\{n_j\})</math> eines Systems lässt sich über eine entsprechende Legendre-Transformation herstellen:
oder in differentieller Form ausgedrückt:
\begin{align} dG &= \left.\frac{\partial G}{\partial T}\right|_{p,\{n_j\}} \cdot dT + \left.\frac{\partial G}{\partial p}\right|_{T,\{n_j\}} \cdot dp + \sum_j \left.\frac{\partial G}{\partial n_j}\right|_{T,\{n_j\}^*} \cdot dn_j\\
&= -S \cdot dT + V \cdot dp + \sum_j \mu_j \cdot dn_j
\end{align} </math>
<math>\mu_j</math> ist das chemische Potential der jeweiligen Komponente j.
Die Legendre-Transformation zwischen der Enthalpie H und der Gibbs-Enthalpie G lautet:
Wird nun der Ausdruck für die Entropie S aus der differentiellen Form hierhin substituiert folgt:
Nach Anwendung der Quotientenregel der Differentialrechnung:
H = -\left[\frac{\frac{\partial G}{\partial T}\cdot T - G \cdot \frac{\partial T}{\partial T}}{T^2} \right] \cdot T^2 = - \frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{G}{T}\right)_{p,\{n_j\}} \cdot T^2 </math>
Dies entspricht der eingangs genannten Gleichung.
Nach weiteren Zusammenfassungen lässt sich noch eine andere Form der Gleichung angeben:
\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{G}{T}\right) = - \frac{H}{T^2} = H \frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{1}{T}\right) </math>
also:
H = \frac{\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{G}{T}\right)_{p,\{n_j\}}}{\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{1}{T}\right)} </math>
Mit Hilfe der Kettenregel der Differentialrechnung kann man nun außerdem zeigen, dass gilt:
H = \left. \frac{ \partial \left( \frac{G}{T} \right) }
{ \partial \left( \frac{1}{T} \right) } \right|_{p,\{n_j\}}
</math>
Auch die Beziehung <math>\Delta G = \Delta H - T \cdot \Delta S </math>, eigentlich nur eine Legendre-Transformation, die die Beziehung zwischen der Enthalpie H und der Gibbs-Energie G beschreibt, wird in einigen Literaturstellen als Gibbs-Helmholtz-Gleichung bezeichnet (s. Gibbs-Energie). Dies ist wohl dem Umstand zu verdanken, dass man ausgehend von der Legendre-Transformation ausschließlich mathematische Operationen der Differentialrechnung durchzuführen hat, um auf die Gleichung zu kommen, die gemeinhin als Gibbs-Helmholtz-Gleichung bezeichnet wird.
In der vorliegenden Vereinfachung wurde <math>\Delta S</math> eingeführt, welches die Änderung der Entropie des zu betrachtenden Systems angibt. Dabei ist die Entropie ein Maß für die Unordnung. Somit beinhaltet die Gibbs-Helmholtz-Gleichung auch die Aussage des 2. Hauptsatzes der Wärmelehre, wonach die Natur möglichst energiearme Zustände anstrebt (ungeordnete Zustände).
Vorgänge mit positivem <math>\Delta G</math> werden als endergonisch, solche, bei denen die Änderung der Gibbs-Energie negativ ist, als exergonisch bezeichnet. Exergonische Prozesse können freiwillig ablaufen, während endergonische Prozesse nur unter Zufuhr von Gibbs-Energie ablaufen.
Eine Sonderstellung nimmt <math>\Delta G = 0</math> ein: Das System befindet sich im Gleichgewicht.
