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Graphen [gʁa'feːn] (englisch graphene) ist die Bezeichnung für eine Modifikation des Kohlenstoffs mit zweidimensionaler Struktur, in der jedes Kohlenstoffatom von drei weiteren umgeben ist, so dass sich ein bienenwabenförmiges Muster ausbildet. Da Kohlenstoff vierwertig ist, müssen dabei je „Wabe“ drei Doppelbindungen auftreten, die jedoch nicht lokalisiert sind. Es handelt sich also um eine Verkettung von Benzolringen, wie sie in der aromatischen Chemie überall auftreten. Am „Rande“ des Wabengitters müssen andere Atomgruppen angedockt sein, die aber – je nach dessen Größe – die Eigenschaften des Graphens kaum beeinträchtigen.
In der Theorie wurden einlagige Kohlenstoffschichten, Graphene, zum ersten Mal verwendet, um den Aufbau und die elektronischen Eigenschaften komplexer aus Kohlenstoff bestehender Materialien beschreiben zu können.
In der Praxis wurden strikt zweidimensionale Strukturen allerdings nicht für möglich gehalten, da sie nachweislich thermodynamisch instabil sind.[1][2] Umso erstaunlicher war, dass Konstantin Novoselov, Andre Geim und ihre Mitarbeiter[3] 2004 die Darstellung von freien, einschichtigen Graphenkristallen bekannt gaben. Deren unerwartete Stabilität könnte durch die Existenz metastabiler Zustände[4] oder durch Ausbildung einer unregelmäßigen Welligkeit (engl. crumpling) der Graphenschicht [5][6] erklärt werden. 2010 wurden Geim und Novoselov für ihre Untersuchungen mit dem Nobelpreis für Physik ausgezeichnet[6], nachdem sie nicht nur für die Darstellung dieser Systeme Entscheidendes geleistet hatten, sondern auch viele der unten beschriebenen ungewöhnlichen Eigenschaften entdeckt hatten.
Gedanklich lässt sich durch Stapeln solcher einlagigen Schichten die dreidimensionale Struktur des Graphits[7] erzeugen, mit dem Graphen also strukturell eng verwandt ist. Stellt man sich die einlagigen Schichten dagegen aufgerollt vor, so erhält man gestreckte Kohlenstoffnanoröhren.[8] Ebenfalls gedanklich kann man einige der Sechserringe durch Fünferringe ersetzen, wodurch sich die ebene Fläche zu einer Kugelfläche wölbt und sich bei bestimmten Zahlenverhältnissen Fullerene ergeben: Ersetzt man zum Beispiel 12 von 32 Ringen, entsteht das kleinste Fulleren (C60).[9]
Inhaltsverzeichnis |
Im Jahr 1859 beschrieb Benjamin Collins Brodie jr. die lamellare Struktur von thermisch reduziertem Graphitoxid.[10] Dieses wurde 1918 von Volkmar Kohlschütter und P. Haenni intensiv untersucht. Sie berichteten daneben auch über die Herstellung von Graphitoxidpapier.[11] Die ersten Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahmen (TEM-Aufnahmen) von Graphen mit geringer Lagenzahl wurden 1948 von G. Ruess und F. Vogt veröffentlicht.[12] Zu den Pionieren der Graphenforschung gehört Hanns-Peter Boehm. Er berichtete bereits 1962 über einlagige Kohlenstofffolien[13] und prägte zudem den Begriff Graphen.[14][15]
Im Jahr 2010 erhielten Andre Geim und Konstantin Novoselov für ihre Arbeiten zu Graphen den Nobelpreis für Physik.[16][6]
Alle Kohlenstoffatome von Graphen sind sp2-hybridisiert, das heißt, jedes Kohlenstoffatom kann drei gleichwertige σ-Bindungen zu anderen C-Atomen ausbilden. Daraus resultiert eine auch aus den Schichten des Graphits bekannte Waben-Struktur. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungslängen sind alle gleich und betragen 1,42 Å.[17] Die dritten, nicht hybridisierten 2p-Orbitale stehen wie auch im Graphit senkrecht zur Graphenebene und bilden ein delokalisiertes π-Bindungssystem aus.[18]
Graphen besteht zudem aus zwei äquivalenten Untergittern A und B, denen die Kohlenstoffatome zugeordnet sind. Die Untergitter sind um die Bindungslänge ab gegeneinander verschoben. Die zweiatomige Einheitszelle wird durch zwei Gittervektoren <math>\vec a_1 </math> und <math>\vec a_2 </math> aufgespannt. Die Gittervektoren zeigen dabei auf die jeweils übernächsten Nachbarn. Die Länge der Vektoren und damit die Gitterkonstante a lässt sich berechnen zu
Die ersten Graphenflocken wurden von Novoselov[3] durch Abblätterung (Exfoliation) von HOPG (englisch Highly Oriented Pyrolytic Graphite, dt. hochgeordneter pyrolytischer Graphit) gewonnen. Das eingesetzte Verfahren ähnelt dem sogenannten Klebebandtest; dabei wird ein Klebeband auf eine Fläche gedrückt - in diesem Fall auf einen Graphitblock - und anschließend schnell abgezogen, so dass herauslösbare Elemente (hier Graphit) im Klebstoff zurückbleiben. Dieses Klebeband wird dann auf einen mit Fotolack beschichteten Silicium-Wafer gedrückt und nochmals abgezogen. Nach dem Entfernen des Klebebands bleiben dünne Graphitpartikel auf der Oberfläche der Fotolackschicht zurück. Anschließend wird die Fotolackschicht mit Propanon aufgelöst und dann der Wafer mit Wasser und 2-Propanol gespült. Bei Auflösen der Fotolackschicht haften einige Graphitpartikel an der Waferoberfläche, die zusätzlich dünn mit Siliciumdioxid beschichtet sein kann. Auf diese Weise lassen sich lokal dünne Graphitfilme herstellen. Die für Graphenuntersuchungen interessanten Schichten, welche dünner als 50 nm sind, sind optisch fast transparent. Die zusätzliche Schicht verändert die Reflexionseigenschaften des Substrates, so dass sich die durch Interferenzeffekte bedingte violette Farbe der Siliciumdioxidschicht nach Blau verändert. An den Rändern dieser 50-nm-Schichten kann man dann mit dem Rastertunnel- oder Rasterkraftmikroskop nach dünnerem Graphen suchen.
Bei einer anderen Exfoliationsmethode werden vor dem Exfoliationsprozess mit einem Sauerstoffplasma Vertiefungen in das HOPG geätzt, die isolierte Plateaus (Mesas) stehen lassen. Danach wird ein mit Klebstoff benetzter Glasträger auf die Oberfläche gedrückt und abgezogen. Die im Klebstoff haftenden Mesas werden nun ebenfalls so lange mit Klebestreifen abgezogen, bis nur noch ein Rest übrig bleibt. Danach wird der Klebstoff in Propanon aufgelöst und die im Propanon gelösten Graphenflocken mit einem Siliciumwafer herausgefischt und wiederum mit optischem Mikroskop und Rastertunnel- oder Rasterkraftmikroskop abgesucht.
Bei diesen beiden Methoden handelt es sich um sehr zeitaufwendige Verfahren, bei denen man zwar hochwertige, aber nur sehr wenige Proben erhält.
Das meistversprechende Verfahren ist immer noch die Darstellung von Graphen durch Reduktion von Graphenoxid. So berichtete beispielsweise das California Nanosystems Institute (CNSI) im Jahre 2008 über ein „Massenproduktionsverfahren“, das auf der Reduktion von Graphitoxid in flüssigem Hydrazin basiert. Auf diese Weise konnten Graphen-Monolagen der Größe 20 µm × 40 µm erzeugt werden. Daneben wurde auch über den schrittweisen Aufbau aus polyzyklischen Aromaten[19][20] sowie eine chemische Abblätterung[21] aus Graphit durch organische Lösungsmittel berichtet.
Im Grammmaßstab lässt sich Graphen auch in einer zweistufigen Reaktion herstellen. Dabei werden im ersten Schritt in einer Solvothermalsynthese Natrium und Ethanol miteinander umgesetzt. Unter mehrstündigem Erhitzen unter hohem Druck entsteht dabei ein komplexes Gemisch mit Natriumethoxid als Hauptbestandteil. Im zweiten Schritt wird das Reaktionsgemisch unter Luftausschluss stark erhitzt (Pyrolyse), wobei man nach einer abschließenden Ultraschallbehandlung unter anderem Graphen isolieren kann.[22]
Graphen kann epitaktisch auf metallischen Substraten wachsen. Eine in der Literatur vorgestellte Methode ist die Zersetzung von Ethen auf Iridium.[23] In einem weiteren Verfahren wird die Löslichkeit von Kohlenstoff in Übergangsmetallen verwendet.[24] Beim Erhitzen löst sich der Kohlenstoff im Metall, tritt beim Abkühlen wieder heraus und ordnet sich als Graphen auf der Oberfläche an.
Eine weitere Möglichkeit der Darstellung einzelner Graphenlagen ist die thermische Zersetzung hexagonaler Siliciumcarbid-Oberflächen. Bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Silicium verdampft das Silicium aufgrund seines (im Vergleich zu Kohlenstoff) höheren Dampfdrucks. Auf der Oberfläche bilden sich dann dünne Schichten einkristallinen Graphits, die aus wenigen Graphenmonolagen bestehen. Dieses Verfahren ist geeignet für Anlassprozesse im Vakuum[25][26] und in einer Inertgasatmosphäre aus Argon.[27] Die Dicke und Struktur des epitaktisch gewachsenen Graphens hängt dabei empfindlich von den eingestellten Prozessparametern ab, insbesondere von der Wahl der Atmosphäre und der Struktur der Substratoberfläche sowie der Polarisation der Siliciumcarbid-Oberfläche.
Große Flächen aus Graphen stellt man dadurch her, dass man eine monoatomare Schicht aus Kohlenstoff auf eine Folie aus inertem Trägermaterial, wie zum Beispiel Kupfer, durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) aufbringt und dann das Trägermaterial auflöst.[28]
| Eigenschaft | Wert |
|---|---|
| Flächenmasse | 7,57 × 10−7 kg·m−2[29] |
| E-Modul | ca. 1020 GPa[30] |
| Zugfestigkeit | 1,25 × 1011 Pa[30] |
| Schwächung von sichtbarem Licht | 2,3 %[31] |
| Schichtdicke | 3,35 × 10−10 m[29] |
Graphen hat ungewöhnliche Eigenschaften, die es sowohl für die Grundlagenforschung als auch für Anwendungen interessant machen, und zwar vor allem in der Physik (wie auch der Nobelpreis aussagt, der 2010 vergeben wurde, s. o.).
Beispielsweise sind Graphen-Flächeneinkristalle innerhalb der Flächen außerordentlich steif und fest. Der Elastizitätsmodul entspricht mit ca. 1020 GPa dem von normalem Graphit entlang der Basalebenen und ist fast so groß wie der des Diamants. Seine Zugfestigkeit von 1,25×1011 Pa ist die höchste, die je ermittelt wurde, und rund 125-mal höher als bei Stahl.[30] Ein Band aus Graphen von 1 m Breite und 3,35 × 10−10 m Dicke, also von einer Atomlage, hat daher eine Zugfestigkeit von 42 N. Ein Band für einen Weltraumlift aus Graphen mit konstanter Querschnittsfläche würde in der Höhe der geostationären Umlaufbahn von 35.786 km erst zu 87,3 % seiner Reißfestigkeit belastet werden.
Ausgehend von monokristallinem Graphit mit einer Dichte von 2260 kg·m−3 und einem Schichtabstand von 3,35 × 10−10 m, errechnet sich durch Multiplikation für Graphen eine Flächenmasse von 7,57 × 10−7 kg·m−2.[29] Ein Quadratkilometer wiegt somit 757 g.
Graphen besitzt keine natürliche Bandlücke, wie bei Halbleitern üblich. Eine künstliche Bandlücke im Graphen kann jedoch erzeugt werden, indem man Graphen in ein maximal 10 nm breites Gate „schneidet“.[32][33][34][35]
Messungen haben ergeben, dass eine einzelne Graphenschicht das Licht um πα [36] ≈ 2,3 % abschwächt (mit der Feinstrukturkonstante α), und zwar über das gesamte sichtbare Spektrum.[31]
Die elektrischen Eigenschaften von Graphen lassen sich gut durch ein Tight-Binding-Modell beschreiben. Im Rahmen dieses Modells ergibt sich die Energie der Elektronen mit Wellenzahl <math>\mathbf{k}</math> (siehe Wellenvektor) zu
mit der Nächsten-Nachbar-Hopping-Energie <math>\gamma_0\approx 2{,}8\ \mathrm{eV}</math> und der Gitterkonstante <math>a\approx 2{,}46\ \mathrm{\AA}</math>[37]. Leitungs- und Valenzband entsprechen Plus- bzw. Minus-Vorzeichen in der obigen Dispersionsrelation. Sie berühren einander in Graphen genau in sechs ausgezeichneten Punkten, den sogenannten K-Punkten, von denen jedoch nur zwei voneinander unabhängig sind (die übrigen sind durch die Gittersymmetrie zu diesen beiden äquivalent). In ihrer Umgebung hängt die Energie wie bei einem relativistischen Teilchen linear von <math>\mathbf k</math> ab. Da die Basis zweiatomig ist, hat die Wellenfunktion sogar eine formale Spinorstruktur. Das führt dazu, dass die Elektronen bei niedrigen Energien durch eine Relation beschrieben werden können, die äquivalent zur Dirac-Gleichung ist, und das zusätzlich im sogenannten chiralen Limes, d. h. für verschwindende Ruhemasse <math>M_0</math>, was einige Besonderheiten ergibt:
Hier bezeichnet <math>v_F\approx 10^6\ \mathrm{m/s}</math> die Fermi-Geschwindigkeit in Graphen, die an die Stelle der Lichtgeschwindigkeit tritt; <math>\vec{\sigma}</math> bezeichnet die Pauli-Matrizen, <math>\psi(\mathbf{r})</math> die zweikomponentige Wellenfunktion der Elektronen und <math>E</math> ihre Energie.[38]
Wegen der Besonderheiten in der Dispersion ist in diesem Material die Treppenstruktur der ganzzahligen Quanten-Hall-Plateaus, <math>\sigma_{xy}\propto n</math>, für alle Stufen genau „um 1/2 verschoben“, <math>n\to n+\tfrac{1}{2}\,,\,n\in \mathbb{N+}.</math>[39] Die Zwei-Valley-Struktur (formaler „Pseudospin“) und die „echte“ Spin-Entartung ergeben zusammen einen zusätzlichen Faktor 4. Bemerkenswerterweise kann man dies – im Gegensatz zum konventionellen Quanten-Hall-Effekt – auch bei Zimmertemperatur beobachten.[40]
Graphen ist in Schichtrichtung extrem steif,[30] weil die sp2-Bindung zwischen benachbarten Atomen von der Stärke her mit der sp3-Bindung von Diamant vergleichbar ist. Dementsprechend erwartet man generell – und das entspricht dem Experiment[38][39] –, dass die für die Anwendung interessanten Eigenschaften von Graphen nicht nur am absoluten Temperaturnullpunkt gelten, d. h. bei −273,15 °C, sondern bei Zimmertemperatur gültig bleiben.
Eine solche Eigenschaft ist die Thermoelektrizität: Ein Temperaturgradient in Graphen-Ebenen verursacht eine elektrische Feldstärke aufgrund einer Entkopplung der Temperatur der Elektronen von der des Gitters. Elektrische Spannung bei Beleuchtung von Graphen war schon früher beobachtet worden, aber als Ursache wurde die Photovoltaik vermutet. Dass die Entkopplung noch bei Zimmertemperatur beobachtet werden kann, liegt an der Steifigkeit des Gitters: Die elementaren Schwingungsanregungen des Gitters (Phononen) sind so hochenergetisch, dass die Elektronen selten ein solches Phonon erzeugen.[41]
Im Juli 2010 wurde in einer Veröffentlichung in der amerikanischen Wissenschaftszeitschrift Science von extrem starken Pseudo-Magnetfeldern berichtet.[42] Durch elastische Verformung wurden in Graphen winzige dreieckige Bläschen von 4 bis 10 Nanometer Größe erzeugt, in denen sich die Elektronen so bewegten, als würde ein etwa 300 Tesla starkes Magnetfeld auf sie einwirken. Es zeigte sich, dass der beobachtete Effekt, im Gegensatz zur Auswirkung eines echten Magnetfeldes, den eigentlichen Spin des Elektrons nicht beeinflusst, sondern dass stattdessen der gerade erwähnte Pseudo-Spin beeinflusst wird, der mit der Existenz zweier verschiedener äquivalenter Basis-Atome in der Bienenwaben-Struktur zusammenhängt.[43] Dieser Pseudospin hat eine ähnliche Wechselwirkung mit dem Pseudo-Magnetfeld wie echte Spins mit echten Magnetfeldern, weil auch echte Spins in echten Magnetfeldern „Zwei-Niveau-Systeme“ generieren. Die Experimente um den so erzeugten „Pseudo-Quanten-Hall-Effekt“ basierten auf theoretischen Vorhersagen, die damit bestätigt wurden.
Im April 2011 haben A. Geim und Mitarbeiter einen Artikel[44] veröffentlicht, in dem sie starke Spinströme und strominduzierten Magnetismus in der Nähe des Dirac-Punktes beschreiben, d. h. in der Nähe des Treffpunktes von Leitungsband und Valenzband. Das eröffnet die Aussicht auf Anwendungen in der Spintronik. [45]
Verallgemeinerungen sind naheliegend. Einige durch Faltung oder Rollprozesse entstehende Strukturen, wie z. B. die sog. carbon nanotubes (engl.; dt. ‚Nanoröhrchen aus Kohlenstoff‘ oder ‚Kohlenstoffnanoröhren‘) und die Fullerene, wurden bereits erwähnt. Aber näherliegend ist es, zunächst Zweilagensysteme aus Graphen zu untersuchen. Diese haben interessante zusätzliche Eigenschaften: Sie zeigen halbleitendes Verhalten analog zu Silicium, aber mit einer Bandlücke, die durch elektrische Felder systematisch verändert werden kann.[46]
Mit Hilfe von atomarem Wasserstoff, der durch eine elektrische Entladung in einem Wasserstoff-Argon-Gemisch erzeugt wird, lässt sich Graphen in Graphan umwandeln. In Graphan ist jedem Kohlenstoffatom ein Wasserstoffatom zugeordnet und die Bindungsstruktur ähnelt dem sesselförmigen Cyclohexan. Graphan zerfällt oberhalb von 450 °C in Graphen und Wasserstoff. Graphan ist im Gegensatz zum Graphen ein elektrischer Isolator.[47]
Wegen der hohen elektrischen Leitfähigkeit von Graphen wird derzeit an der Frage geforscht, ob Graphen Silicium als Transistormaterial ablösen könnte. Erste Erfolge wie die Darstellung eines Graphit-Microchips konnten bereits verbucht werden. Mit graphenbasierten Transistoren sollten Taktraten im Bereich von 500 bis 1000 GHz möglich sein, während mit siliciumbasierten Taktraten von 5 GHz kaum zu überschreiten sind.[48] IBM gelang es Anfang 2010, erstmals einen 100-GHz-Transistor auf Graphenbasis herzustellen.[49] Nach Untersuchungen von Yanqing Wu und Mitarbeitern vom April 2011[50] scheint Kohlenstoff mit Diamantstruktur geeignete Substrate zu ergeben.
In der Grundlagenforschung dient Graphen als Modellsubstanz für zweidimensionale Kristalle: Es ist schwierig, das System in Form von Einzelschichten zu erhalten; erst im Jahre 2004 konnten die ersten kontaktierbaren „Graphen-Flocken“ erhalten werden.
Commons: Graphen – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien
Wiktionary: Graphen – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen
