Die Oxidationszahl (auch Oxidationsstufe, Oxidationswert, elektrochemische Wertigkeit ) gibt an, wie viele Elementarladungen ein Atom innerhalb einer Verbindung formal aufgenommen bzw. abgegeben hätte, wenn alle Nachbaratome mit ihren gemeinsamen Elektronenpaaren entfernt würden. Sie entspricht somit der hypothetischen Ionenladung eines Atoms in einem Molekül bzw. der tatsächlichen Ladung einatomiger Ionen.^[1]

Eine andere Definition lautet: Die Oxidationszahl eines Atoms in einer chemischen Verbindung ist formal ein Maß zur Angabe der Verhältnisse der Elektronendichte um dieses Atom. Eine positive Oxidationszahl zeigt an, dass die Elektronendichte gegenüber seinem Normalzustand verringert ist, eine negative zeigt an, dass die Elektronendichte um das Atom erhöht ist.

Die Oxidationszahl ist ein für chemische Überlegungen wie z. B. Redoxreaktionen nützlicher Formalismus, der oftmals nur wenig mit der realen Ladung eines Atoms zu tun hat. Es kann durchaus vorkommen, dass Atomen in einer Verbindung eine negative formale Oxidationszahl zugeordnet wird, obwohl sie gleichzeitig eine positive Formalladung tragen. Die Oxidationszahl unterscheidet sich in kovalenten Verbindungen oft vom Begriff der Bindigkeit („Bindungswertigkeit“).

In der angelsächsischen Literatur findet man die Bezeichnungen "oxidation state"^[2] und "oxidation number",^[3] die beide durch die IUPAC definiert sind. Die Bezeichnung "oxidation state" entspricht der "Oxidationszahl", wohingegen "oxidation number" bei unter anderem bei Komplexverbindungen verwendet wird und einer Oxidationszahl entspricht, die durch Entfernung aller Liganden inklusive der mit dem Zentralatom geteilten Elektronenpaare entstünde; meist sind beide Werte gleich groß.

Nutzen

Die Oxidationszahlen dienen bei Redoxreaktionen dazu, die Vorgänge besser zu erkennen. Die Übertragung der Elektronen von einem Atom auf ein anderes zeigt sich daran, dass sich die Oxidationszahl des einen, welches Elektronen abgibt, erhöht, die des anderen, das Elektronen aufnimmt, verringert.

Oft wird erst durch die Bestimmung der Oxidationszahlen einzelner Atome klar, welche chemische Reaktion abläuft. Eine Verringerung der Oxidationszahl eines Elements durch eine Redoxreaktion bedeutet, dass dieses Element reduziert wurde, analog bedeutet eine Erhöhung der Oxidationszahl eines Elements, dass dieses oxidiert wurde.

Angabe der Oxidationszahl

Die Oxidationszahlen werden als arabische Ziffern angegeben und sind in der Regel ganzzahlig.^[2] Die möglichen Oxidationszahlen (Oxidationsstufen, Oxidationszustände) der Chemischen Elemente werden meist in arabischen Ziffern angegeben. Gelegentlich werden jedoch auch römische Zahlen verwendet.

Zur Darstellung von Redoxreaktionen werden die Oxidationszahlen in arabischen Ziffern angegeben und stehen oberhalb eines Elementsymbols. Im Unterschied zur Ionenwertigkeit (Ionenladung) werden die Zeichen Plus und Minus vor den Zahlen angegeben.

<math>\mathrm{ {\overset{+1}{K}} {\overset{+7}{Mn}} {\overset{-2}{O_4}} }</math>	<math>\mathrm{ {\overset{+4}{Mn}} {\overset{-2}{O_2}} }</math>	<math>\mathrm{ {\overset{+6}{S}} {\overset{-2}{O_4^{2-}}} }</math>	<math>\mathrm{ {\overset{+4}{S}} {\overset{-2}{O_3^{2-}}} }</math>	<math>\mathrm{ {\overset{-3}{N}} {\overset{+1}{H_3}} }</math>	<math>\mathrm{ {\overset{+1}{H_2}} {\overset{-2}{S}} }</math>	<math>\mathrm{ {\overset{0}{O}}\mathord=\mathord{\overset{0}{O}} }</math>
Kaliumper- manganat	Mangan- dioxid	Sulfat-Ion	Sulfit-Ion	Ammoniak	Schwefel- wasserstoff	Sauerstoff

Zur Formulierung von Redoxreaktionen werden häufig nur die Oxidationszahlen der an der Reaktion entscheidenden Elemente angegeben:

<math>\mathrm{ {\overset{+7}{Mn}} O_4^- \ + \ 8 \ H_3O^+ + 5 \ e^- \longrightarrow {\overset{+2}{Mn^{2+}}} + 12 \ H_2O}</math>

Teilreaktion einer Redoxreaktion: Reduktion des Oxidationsmittels Permanganat.

Die Oxidationszahlen haben rein formalen Charakter und können gegebenenfalls auch gebrochene Werte annehmen. Im Eisen(II,III)-oxid (Fe₃O₄) hat Eisen beispielsweise eine durchschnittliche Oxidationszahl von +2,67, die formal durch das Vorliegen von einem Fe²⁺ und zwei Fe³⁺-Ionen und der arithmetischen Mittelwertbildung der Oxidationszahlen zustande kommt.^[4]

Bestimmung der Oxidationszahl

Hauptregeln

Die Oxidationszahl lässt sich mit Hilfe folgender Regeln herleiten:

1. Atome im elementaren Zustand haben immer die Oxidationszahl 0 (z. B. I₂, C, O₂, P₄, S₈, 0 ist aber auch in Verbindungen mit anderen Elementen möglich).
2. Bei einatomigen Ionen entspricht die Oxidationszahl der Ionenladung (z. B. Cu²⁺ hat die Oxidationszahl +2, Ag⁺ hat die Oxidationszahl +1).
3. Die Summe der Oxidationszahlen aller Atome einer mehratomigen neutralen Verbindung ist gleich 0.
4. Die Summe der Oxidationszahlen aller Atome eines mehratomigen Ions ist gleich der Gesamtladung dieses Ions.
5. Bei kovalent formulierten Verbindungen (so genannten Valenzstrichformeln, Lewis-Formeln) wird die Verbindung formal in Ionen aufgeteilt. Dabei wird angenommen, dass die an einer Bindung beteiligten Elektronen vom elektronegativeren Atom vollständig übernommen werden.
6. Die meisten Elemente können in mehreren Oxidationsstufen auftreten.

Hilfsregeln

In der Praxis hat es sich als hilfreich erwiesen, für die Bestimmung der Oxidationszahlen einige Regeln zu formulieren:

1. Das Fluoratom (F) als Element mit höchster Elektronegativität bekommt in Verbindungen immer die Oxidationszahl −1.
2. Sauerstoffatome bekommen die Oxidationszahl −2. Mit 3 Ausnahmen: In Peroxiden (dann: −1) und in Hyperoxiden (dann −0,5) und in Verbindung mit Fluor (dann: +2).
3. Weitere Halogenatome (wie Chlor, Brom, Iod) haben im Allgemeinen die Oxidationszahl (−1), außer in Verbindung mit Sauerstoff oder einem Halogen, das im Periodensystem höher steht.
4. Metallatome bekommen in Verbindungen als Ionen immer eine positive Oxidationszahl.
5. Alkalimetalle haben stets +1 und Erdalkalimetalle stets +2 als Oxidationszahl.
6. Wasserstoffatome bekommen die Oxidationszahl +1, außer wenn Wasserstoff mit „elektropositiveren“ Atomen wie Metallen (Hydride) oder sich selbst direkt verbunden ist.
7. In ionischen Verbindungen (Salzen) ist die Summe der Oxidationszahlen identisch mit der Ionenladung.
8. In kovalenten Verbindungen (Molekülen) werden die Bindungselektronen dem elektronegativeren Bindungspartner zugeteilt. Gleiche Bindungspartner erhalten je die Hälfte der Bindungselektronen. Die Oxidationszahl entspricht somit den zugeteilten Bindungselektronen im Vergleich zu der Anzahl der normalerweise vorhandenen Außenelektronen.
9. Die höchstmögliche Oxidationszahl eines Elementes entspricht der Haupt- bzw. Nebengruppenzahl im Periodensystem (PSE)

Bestimmung anhand der Elektronegativität

Bestimmung der Oxidationszahlen am Beispiel von 5-Hydroxycytosin

Die Oxidationszahlen lassen sich, wenn eine Lewis-Formel des Moleküls vorliegt, leicht anhand der Elektronegativität der jeweiligen Elemente bestimmen. Man spaltet dazu gedanklich jede Bindung und berechnet, welches Atom die Bindungselektronen dann bekommen würde. Dies ist abhängig von der Elektronegativität; das Atom mit der größeren Elektronegativität erhält die Bindungselektronen. Dadurch ändert sich die Ladung des Atoms, die Ladung entspricht dann der Oxidationszahl. Das Spalten der Bindungen ist dabei nur ein Gedankenspiel, die Bindungen werden nicht tatsächlich gespalten.

Die Grafik rechts zeigt beispielhaft das Vorgehen beim Ermitteln der Oxidationszahlen der Atome des 5-Hydroxycytosin-Moleküls. Als Beispiel soll hier nun die Vorgehensweise am Kohlenstoff-Atom mit der Oxidationszahl ±0 erläutert werden: Dieses Kohlenstoffatom bildet drei Bindungen zu Nachbaratomen aus, zu Stickstoff, Wasserstoff und eine Doppelbindung zu einem anderen Kohlenstoffatom. Nun werden die Elektronegativitäten dieser Elemente verglichen; Kohlenstoff hat eine Elektronegativität von 2,55.

• Stickstoff hat eine Elektronegativität von 3,04. Da diese größer ist als die des Kohlenstoffs, bekäme der Stickstoff im Falle einer imaginären Spaltung der Bindung beide Bindungselektronen.
• Wasserstoff hat eine Elektronegativität von 2,2. Da diese kleiner ist als die des Kohlenstoffs, bekäme der Kohlenstoff im Falle einer imaginären Spaltung der Bindung beide Bindungselektronen.
• Das obere Kohlenstoffatom hat natürlich ebenfalls eine Elektronegativität von 2,55. Daher teilen sich die beiden Kohlenstoffatome im Falle einer imaginären Spaltung der Bindung die Bindungselektronen. Da es sich um eine Doppelbindung handelt bekämen beide zwei.

Addiert bekommt das Kohlenstoffatom also vier Bindungselektronen. Elementares Kohlenstoff besitzt ebenfalls vier Bindungselektronen, seine Ladung hat sich also durch die imaginäre Spaltung nicht geändert. Seine Oxidationszahl ist 0.

Im Vergleich dazu bekommt das unterste Stickstoffatom sechs Bindungselektronen im Falle einer imaginären Spaltung (je zwei von den beiden Kohlenstoffatomen und zwei von dem Wasserstoffatom). Elementarer Stickstoff besitzt nur drei Bindungselektronen. Da Elektronen negativ geladen sind, besäße das Stickstoffatom daher nach der imaginären Spaltung die Ladung −3. Dies ist daher auch seine Oxidationszahl.

Zur Überprüfung können alle ermittelten Oxidationszahlen addiert werden. Ihre Summe muss insgesamt null ergeben, wenn das Gesamtmolekül ungeladen ist.

Siehe auch

• Liste der Oxidationsstufen der chemischen Elemente

Einzelnachweise

1. ↑  A. D. McNaught, A. Wilkinson: Compendium of Chemical Terminology (IUPAC Recommendations: "Gold Book"). 2. Auflage. Blackwell Scientific Publications, Oxford 1997, doi:10.1351/goldbook.O04363.</span>
2. ↑ ^{a b}  Eintrag: Oxidation state. In: IUPAC Compendium of Chemical Terminology (the “Gold Book”). doi:10.1351/goldbook.O04365 (Version: 2.3.).</span>
3. ↑  Eintrag: Oxidation number. In: IUPAC Compendium of Chemical Terminology (the “Gold Book”). doi:10.1351/goldbook.O04363 (Version: 2.3.).</span>
4. ↑  N. N. Greenwood, A. Earnshaw: Chemie der Elemente. 1. Auflage. VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1988.</span>

Weblinks

 Wikibooks: Anorganische Chemie für Schüler/ Redoxreaktionen als Elektronenübergänge – Lern- und Lehrmaterialien