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WasserhĂ€rte ist ein Begriffssystem der angewandten Chemie, das sich aus den BedĂŒrfnissen des Gebrauchs natĂŒrlichen Wassers mit seinen gelösten Inhaltsstoffen entwickelt hat. Konkret wird mit WasserhĂ€rte die Ăquivalentkonzentration der im Wasser gelösten Ionen der Erdalkalimetalle, in speziellen ZusammenhĂ€ngen aber auch deren anionischer Partner bezeichnet. Zu den âHĂ€rtebildnernâ zĂ€hlen im Wesentlichen Calcium- und Magnesiumionen sowie in Spuren Strontium- und Bariumionen. Die gelösten HĂ€rtebildner können unlösliche Verbindungen bilden, vor allem Kalk und Kalkseifen. Diese Tendenz zur Bildung von unlöslichen Verbindungen ist der Grund fĂŒr die Beachtung der gelösten Erdalkalien, die zur Entstehung des Begriffs- und Theoriesystems um die WasserhĂ€rte gefĂŒhrt hat.
Inhaltsverzeichnis |
Die WasserhÀrte entsteht beim Durchtritt von Wasser durch Böden und/oder Grundwasserleiter (Aquifere). Deshalb hÀngt es stark vom geologischen Untergrund ab, welche und wie viel HÀrtebildner in Lösung gehen können. Dem entspricht die geografische Verteilung der WasserhÀrte.
Magnesium- und Calciumionen können am einfachsten durch den Lösungsvorgang in das Wasser gelangen, etwa durch Auflösungen von Gips (CaSO4 Ă 2 H2O). GrundwĂ€sser aus gipshaltigen Schichten können im Extremfall die SĂ€ttigungskonzentration fĂŒr Gips erreichen, die einer HĂ€rte von 78,5 °dH entspricht.
Der ĂŒberwiegende Teil der WasserhĂ€rte entsteht jedoch normalerweise als CarbonathĂ€rte durch Auflösung von Kalk (CaCO3) bzw. Dolomit (Ca-Mg-Mischcarbonat) durch KohlensĂ€ure unter Bildung löslicher Hydrogencarbonate (HCO3â). Das Kohlenstoffdioxid stammt ĂŒberwiegend aus der Atmung der Organismen im Boden, wo vor allem der mikrobielle Abbau organischer Substanz erhöhte CO2-Konzentrationen liefert.
Beispielsweise folgt die Auflösung reinen Kalksteins folgender Summenformel:
Daneben können auch die in sauren NiederschlĂ€gen enthaltenen SĂ€uren, die durch den Begriff saurer Regen bekannt geworden sind, ebenfalls zu einem HĂ€rteanstieg fĂŒhren. Beteiligt sind vor allem SchwefelsĂ€ure (H2SO4), die ĂŒber Schwefeldioxid und die Bildung von Schwefeliger SĂ€ure bei der Verbrennung schwefelhaltiger Brennstoffe entsteht, und SalpetersĂ€ure (HNO3), die ĂŒber die Zwischenstufe der Stickoxide bei besonders heiĂen Verbrennungen gebildet wird. Durch MaĂnahmen zur Luftreinhaltung (z. B. Rauchgasentschwefelung und die Auspuffkatalysatoren) sind diese Belastungen in den vergangenen Jahrzehnten drastisch reduziert worden.
Beim Zerfall von Pflanzenmasse (tote Wurzeln, Falllaub, untergepflĂŒgte Halme) im Boden oder bei der Ausbringung landwirtschaftlichen DĂŒngers wird der darin enthaltene Stickstoff zunĂ€chst als Ammonium (NH4+) freigesetzt. Daran schlieĂt sich ein bakterieller Oxidationsprozess an, die sog. Nitrifikation. Das Ammonium wird zuerst zu Salpetriger SĂ€ure (HNO2) und schlieĂlich zu SalpetersĂ€ure (HNO3) oxidiert. Diese SalpetersĂ€ure löst aus Kalk â und beim Fehlen von Kalk aus Tonmineralen â HĂ€rtebildner auf. Deshalb drohen landwirtschaftlich genutzte Böden ohne Kalk zu versauern. In diesen FĂ€llen ist eine KalkdĂŒngung erforderlich. Auch diese kann fĂŒr den HĂ€rteanstieg in GrundwĂ€ssern mitverantwortlich sein.
In GrundwĂ€ssern, die durch landwirtschaftliche AktivitĂ€ten beeinflusst sind, kann die HĂ€rte auf ĂŒber 30 °dH, in EinzelfĂ€llen sogar auf ĂŒber 40 °dH, ansteigen. Dies geht sowohl auf vermehrte KohlensĂ€urebildung als auch auf vermehrte Nitrifikation zurĂŒck.
Regenwasser kann nur ausnahmsweise dann HĂ€rtebildner aufnehmen, wenn die AtmosphĂ€re kalkhaltige Staubpartikel enthĂ€lt. Ăblicherweise liegt deshalb die HĂ€rte von Regenwasser nahe Null. Auch Trinkwasser-Talsperren und Bergseen enthalten selbst in kalkreichen Gegenden oft Wasser von geringer HĂ€rte, wenn ihr Einzugsgebiet eine geringe geografische FlĂ€che umfasst und das Regenwasser hauptsĂ€chlich oberflĂ€chlich zuflieĂt.
Was man unter dem Begriff WasserhÀrte subsumiert, ist ein System verschiedener miteinander gekoppelter chemischer Gleichgewichte. Diese sind zum einen die Löslichkeitsgleichgewichte zwischen den verschiedenen Erdalkali-Ionen und den zugehörigen Carbonat- und Sulfat-FÀllungsprodukten (Calcit, Dolomit, Schwerspat, Gips etc.). Untrennbar damit gekoppelt ist zum anderen das Lösungs- und Dissoziationsgleichgewicht des Kohlenstoffdioxid-KohlensÀure-Carbonat-Systems. Die im Folgenden dargestellte gÀngige Einteilung der HÀrte in verschiedene Unterbegriffe greift einzelne Teilaspekte dieses komplexen Gleichgewichtssystems heraus und benennt jeweils deren quantitativen Anteil.
Die GesamthĂ€rte gibt die Summe der Konzentrationen der Kationen von Erdalkalimetallen in Wasser an. Diese Kationen haben eine groĂe, positive physiologische Bedeutung, stören jedoch bei einigen Verwendungen des Wassers. So bilden ins Wasser eingebrachte Seifen mit diesen Kationen unlösliche Kalkseifen, die ĂŒber keine Reinigungswirkung mehr verfĂŒgen. Beim Waschen von Textilien in Wasser mit hoher GesamtwasserhĂ€rte fĂŒhren die Kalkseifen zu einer Verunreinigung der Textilen. Seifen zĂ€hlen zu den anionischen Tensiden und sind besonders empfindlich gegenĂŒber hartem Wasser. Die Waschleistung von anderen, modernen Tensiden in Waschmitteln wird dagegen kaum von der WasserhĂ€rte beeintrĂ€chtigt. Trotzdem enthalten die Waschmittel zu etwa 30 % Substanzen, die hartes Wasser enthĂ€rten. (siehe auch Baukastenwaschmittel und WasserhĂ€rte und Waschen)
In Bezug auf die WasserhĂ€rte ist die Konzentration des Anions Hydrogencarbonat (HCO3â) von spezieller Bedeutung. Man bezeichnet die Konzentration an Hydrogencarbonationen bzw. den hierzu Ă€quivalenten Teil der Erdalkalimetallionen als Carbonat-, temporĂ€re oder vorĂŒbergehende HĂ€rte. Ein Wasser befindet sich im sogenannten KalkkohlensĂ€ure-Gleichgewicht, wenn es genau so viel Kohlenstoffdioxid enthĂ€lt, dass es gerade keinen Kalk abscheidet, aber auch keinen Kalk lösen kann. Wird einem solchen Wasser Kohlenstoffdioxid entzogen, bilden sich schwer lösliche Verbindungen wie Calcit und Dolomit als besonders schwer lösliches Mischcarbonat (Kesselstein, Seekreide). Das hĂ€ngt von dem komplexen, temperaturabhĂ€ngigen Calciumcarbonat-KohlensĂ€ure-Kohlenstoffdioxid-Gleichgewicht (oft vereinfacht als Kalk-KohlensĂ€ure-Gleichgewicht bezeichnet) ab. Aufgrund der TemperaturabhĂ€ngigkeit dieses Gleichgewichtssystems bilden sich auch Ablagerungen bei der Bereitung von HeiĂwasser (Warmwasseranlagen, Kaffeemaschinen, Kochtöpfe). In den GewĂ€ssern findet ein entsprechender Prozess als biogene Entkalkung in Folge des durch die Photosynthese von Wasserpflanzen und Planktonalgen verursachten Verlustes an Kohlenstoffdioxid statt.
Als Nichtcarbonat-, permanente oder bleibende HĂ€rte bezeichnet man den Teil der GesamtwasserhĂ€rte, der nicht an Hydrogencarbonat bzw. Carbonat gebunden ist und daher prinzipiell nicht als Calcium- oder Magnesiumcarbonat aus dem Wasser entfernt werden kann. Dieser nicht entfernbare Anteil ist durch Anionen wie z. B. Chloride, Nitrate und Sulfate ausgeglichen (âgebundenâ). In welchen unterschiedlichen Konzentrationen diese Anionen genau vorliegen, spielt in Bezug auf die WasserhĂ€rte keine Rolle, gibt aber Auskunft ĂŒber die Herkunft dieser Anteile. TatsĂ€chlich beeinflusst aber diese permanente HĂ€rte ganz entscheidend das FĂ€llungsverhalten der CarbonathĂ€rte-Anteile, weil die somit erhöhten Konzentrationen an Calcium und Magnesium in die Rechnung der Ionenprodukte mit dem Carbonat eingehen und somit die Schwellenwerte z. B. der âzugehörigen KohlensĂ€ureâ fĂŒr das Eintreten der hĂ€rtetypischen FĂ€llungsreaktionen erhöhen.
Oft werden auch die Konzentrationen von Magnesium- und Calciumionen getrennt bestimmt und dann als âMagnesiumhĂ€rteâ bzw. âCalciumhĂ€rteâ bezeichnet. Ihre Summe entspricht in guter NĂ€herung der GesamtwasserhĂ€rte.
Nach dem SI-MaĂsystem wird der Gehalt der Erdalkaliionen, also die GesamthĂ€rte in Mol pro Liter, bzw. angesichts der geringen Konzentrationen in Millimol pro Liter (mmol/l) angegeben.
Die WasserhĂ€rte wurde frĂŒher in Grad deutscher HĂ€rte (°dH) angegeben. Dabei war 1 °dH formal als 10 mg CaO je einem Liter Wasser definiert. Die anderen HĂ€rtebildner wie Magnesium wurden als hierzu Ă€quivalente Menge (7,19 mg MgO pro Liter) definiert. SpĂ€ter wurde die Angabe der WasserhĂ€rte in der praxisgerechten Stoffmengen-Ăquivalenzeinheit Millival pro Liter (mval/l) verwendet. Heute sind gesetzlich die oben genannten molaren Angaben gefordert, ungeachtet der praktischen Erfordernisse.
In anderen LĂ€ndern waren oder sind andere MaĂeinheiten in Gebrauch, die jedoch nur eingeschrĂ€nkt vergleichbar sind. Vergleichbar werden sie, wenn man ein Standard-IonenverhĂ€ltnis annimmt. Das ist möglich, weil die meisten natĂŒrlichen WĂ€sser eine relativ Ă€hnliche Kationenverteilung aufweisen, unabhĂ€ngig vom Gesamtsalzgehalt. Nur unter dieser Voraussetzung ist die folgende Tabelle zur Umrechnung anwendbar:
| °dH | °e | °fH | ppm | mval/l | mmol/l | ||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Deutsche Grad | 1 °dH = | 1 | 1,253 | 1,78 | 17,8 | 0,357 | 0,1783 |
| Englische Grad | 1 °e = | 0,798 | 1 | 1,43 | 14,3 | 0,285 | 0,142 |
| Französische Grad | 1 °fH = | 0,560 | 0,702 | 1 | 10 | 0,2 | 0,1 |
| ppm CaCO3 (USA) | 1 ppm = | 0,056 | 0,07 | 0,1 | 1 | 0,02 | 0,01 |
| mval/l Erdalkali-Ionen | 1 mval/l = | 2,8 | 3,51 | 5 | 50 | 1 | 0,50 |
| mmol/l Erdalkali-Ionen | 1 mmol/l = | 5,6 | 7,02 | 10,00 | 100,0 | 2,00 | 1 |
Die Einheit 1 ppm wird hier entgegen dem eigentlichen Wortsinn im Sinne von 1 mg/l CaCO3 verwendet.
Sind die Werte fĂŒr Magnesium (Mg) und Calcium (Ca) bekannt, kann die HĂ€rte des Wassers (z.B. bei Mineralwasser) wie folgt berechnet werden:
Magnesium und Calcium sind fĂŒr den Organismus essentiell. Der menschliche Körper enthĂ€lt 0,47 g/kg Magnesium und 15 g/kg Calcium. FĂŒr die Versorgung des Körpers mit diesen Elementen spielt das Trinkwasser jedoch eine untergeordnete Rolle. Strontium ist ebenso wie Calcium in den Knochen enthalten, hat aber keine spezielle physiologische Bedeutung. Barium ist in gelöster Form giftig. In sulfathaltigen WĂ€ssern werden toxikologisch bedenkliche Konzentrationen aber nicht erreicht, weil das extrem schwerlösliche Bariumsulfat gebildet wird.
Auf Verpackungen von Wasch- und Reinigungsmitteln, die Phosphate oder andere hĂ€rtebindende Stoffe enthalten, mussten nach § 7 Abs. 1 Satz 1 Nr. 5 WRMG (Wasch- und Reinigungsmittelgesetz aus dem Jahr 1987, BGBl. I S. 875 [3]) seit 1988 abgestufte Dosierungsempfehlungen in Millilitern fĂŒr die HĂ€rtebereiche 1 bis 4 angegeben werden. Gesetzlich vorgegeben waren dabei die Angaben bezĂŒglich Millimol GesamthĂ€rte je Liter. Es wurden die folgenden HĂ€rtebereiche definiert:
| HÀrtebereich | Millimol GesamthÀrte je Liter | °dH |
|---|---|---|
| 1 (weich) | bis 1,3 | bis 7,3 |
| 2 (mittel) | 1,3 bis 2,5 | 7,3 bis 14 |
| 3 (hart) | 2,5 bis 3,8 | 14 bis 21,3 |
| 4 (sehr hart) | ĂŒber 3,8 | ĂŒber 21,3 |
Am 1. Februar 2007 wurde vom Deutschen Bundestag die Neufassung des Wasch- und Reinigungsmittelgesetzes [4] (WRMG) beschlossen, das am 5. Mai 2007 in Kraft getreten ist. Darin wurden u. a. die HĂ€rtebereiche an europĂ€ische Standards angepasst und die Angabe Millimol GesamthĂ€rte je Liter wird durch die (aus chemischer Sicht unsinnige) Angabe Millimol Calciumcarbonat je Liter ersetzt. Wasserversorgungsunternehmen werden wohl weiterhin auch die GesamthĂ€rte veröffentlichen, dies ist im Gesetz aber nicht vorgeschrieben. Nach Stellungnahmen des BMU gegenĂŒber der DVGW [5] soll Millimol Calciumcarbonat je Liter unverĂ€ndert als Millimol GesamthĂ€rte je Liter aufgefasst werden. Die neuen HĂ€rtebereiche unterscheiden sich kaum von den bisherigen, nur werden die Bereiche 3 und 4 zum HĂ€rtebereich âhartâ zusammengelegt und die Ziffern 1,2,3 und 4 werden durch die â bereits gebrĂ€uchlichen â Beschreibungen âweichâ, âmittelâ und âhartâ ersetzt. Die neuen HĂ€rtebereiche sind wie folgt definiert:
| HÀrtebereich | Millimol Calciumcarbonat je Liter | °dH |
|---|---|---|
| weich | weniger als 1,5 | weniger als 8,4 °dH |
| mittel | 1,5 bis 2,5 | 8,4 bis 14 °dH |
| hart | mehr als 2,5 | mehr als 14 °dH |
Auf Verpackungen von Waschmitteln mĂŒssen laut § 8 Abs. 1 Satz 1 WRMG[6] empfohlene Mengen und/oder Dosierungsanleitung in Milliliter oder Gramm fĂŒr eine normale WaschmaschinenfĂŒllung bei den WasserhĂ€rtegraden weich, mittel und hart und unter BerĂŒcksichtigung von ein oder zwei WaschgĂ€ngen angegeben werden. Um Waschmittel einzusparen, muss man die örtlich vorhandene WasserhĂ€rte kennen und liest dann auf der Packung die dazu gehörende Waschmittelmenge ab. Bei hĂ€rterem Trinkwasser (ab HĂ€rtebereich 3 â âhartâ) sollte man bei Temperaturen ab 60 °C einen separaten, phosphatfreien EnthĂ€rter dazugeben. Die Wasserversorgungsunternehmen teilen dem Kunden die örtliche WasserhĂ€rte mit oder verschicken Aufkleber, welche man zweckmĂ€Ăigerweise auf die Waschmaschine klebt.
FĂŒr Trinkwasser bestehen Vorschriften bezĂŒglich der WasserhĂ€rte, siehe dort.
â Hauptartikel: WasserenthĂ€rtung
Entkarbonisierung: Mit dieser MaĂnahme wird nur die KarbonathĂ€rte verringert. Dem Wasser wird Calciumhydroxid als âKalkwasserâ zugegeben, das die folgende Reaktion auslöst:
\underbrace{\mathrm{Ca^{2+}+2\ HCO_3^-}}_{\mathrm{Karbonath{\ddot a}rte}}\,\mathrm{+\,Ca(OH)_2}\ \mathrm{\longrightarrow 2\ CaCO_3 + 2\ H_2O} </math>
Eine Entkarbonisierung wird in einigen deutschen Wasserwerken an sehr harten WĂ€ssern durchgefĂŒhrt.
EnthĂ€rtung durch Ionenaustausch: Ionenaustauscher, die mit Kochsalz regeneriert werden, sind in der Lage, Calcium- und Magnesiumionen gegen Natriumionen auszutauschen. Dieses Prinzip wird z. B. in SpĂŒlmaschinen eingesetzt, um die Heizelemente zu schonen und âKalkfleckenâ auf dem Geschirr zu vermeiden. Gelegentlich wird es auch zur Aufbereitung kleiner Wassermengen, etwa zum BlumengieĂen oder Teekochen, verwendet.
Vollentsalzung: Eine Vollentsalzung beseitigt nicht nur HĂ€rtebildner sondern alle Ionen. Sie wird durch eine Kombination von Kationen- und Anionenaustauscher erreicht. Vollentsalztes Wasser wird ĂŒberall da eingesetzt, wo Wasser in reiner Form benötigt wird. Die gröĂten Mengen kommen als Kesselspeisewasser zum Einsatz. Ein Ă€hnliches Ergebnis erzielen die Umkehrosmose und die Destillation, bei denen auch nichtionische gelöste Feststoffe entfernt werden.
Andere Methoden: Die Komplexbildung mit Polyphosphaten vermindert die HĂ€rte, fĂŒhrt jedoch zur ĂberdĂŒngung von OberflĂ€chengewĂ€sser. Waschmittel enthalten oft noch in kleinen Mengen Komplexbildner, die EnthĂ€rtung erfolgt jedoch heute im Wesentlichen durch Kationenaustauscher wie Zeolith A. Damit werden die Bildung von Kalkseifen verhindert, die StabilitĂ€t der fĂŒr den Waschgang notwendigen Emulsion erhöht und die Heizelemente der Waschmaschine geschont.
Bei Dampflokomotiven wird auch die Innere Speisewasseraufbereitung verwendet.
GerĂ€te mit elektrischen oder magnetischen Feldern fĂŒhren zu keiner Beseitigung der HĂ€rte und ihre Wirkung ist mehr als umstritten.[7] Bestenfalls ist denkbar, dass bei der Kristallisation des ĂŒberschĂŒssigen Calciumcarbonates unter dem Einfluss dieser Felder die instabile Aragonit-Form gebildet wird, die aus feinen nadelförmigen Kristallen besteht und suspendiert bleibt. Die normale Kristallisation zu dem stabileren Calcit dagegen bildet die bekannten Verkrustungen (Kesselstein). Die Wirkung dieser Art von Wasserbehandlung ist zeitlich begrenzt und geht deshalb nach einer gewissen FlieĂstrecke hinter dem GerĂ€t wieder verloren. Eine Voraussetzung fĂŒr die beschriebene Wirkung scheint zu sein, dass Wechselfelder benutzt werden oder dass Wasser in einem statischen Feld verwirbelt wird. Deshalb bleiben z. B. auf der Wasserleitung aufgesetzte Magnetschuhe ohne jede Wirkung.
Alternativ verhindern Opferanodensysteme auf Zinkbasis das Auskristallisieren von Calcit an OberflÀchen. Freiwerdende Zinkionen reagieren mit den im Wasser gelösten Carbonationen und bilden Kristallisationskeime, aus denen nur schwach kristalline und nicht anhaftende Minerale direkt in der Wasserphase entstehen. Diese werden dann mit dem Wasserstrom abtransportiert und verringern durch ihre abrasive Wirkung vorhandene Ablagerungen. Es handelt sich dabei um keine wirkliche Entfernung der WasserhÀrte aber dennoch um eine Vermeidung von Kalkablagerungen.